生物基化学纤维行业研究

 

（一）分类和产量

 

从生物学属性，可分为动物质纤维、植物质纤维和微生物质纤维；从产业分类，可分为农副产生物质纤维和海副产生物质纤维。

 

根据生产过程，可分为三大类：生物基原生纤维，经物理方法加工处理成后直接使用的动植物纤维；生物基再生纤维，以天然动植物为原料，经过物理或化学方法制成纺丝溶液，再通过适当的纺丝工艺制备而成的纤维；生物基合成纤维，以生物质为原料，通过化学方法制成高纯度单体，而后经过聚合反应获得高分子量聚合物，再经适当的纺丝工艺加工成的纤维。

 

按来源和是否可降解分类：(1)石油基生物可降解：尽管来源于石油基，但由于本身分子链结构较为柔性，酯键容易发生水解，以及微生物或者生物酶降解，而呈现较好的生物降解性能，代表产品有聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)；(2)石油基非生物可降解：传统石油基化学纤维如涤纶、锦纶、丙纶和氨纶等。具有高熔点，高结晶度，分子结构规整，力学性能优良，并具有较好的耐水解性和抗化学腐蚀性，在自然环境中降解非常缓慢，代表产品有聚乙烯、尼龙66等；(3)生物基生物可降解：所有的生物基原生纤维(天然纤维)以及生物基再生化学纤维由于保留了天然生物质的多糖或蛋白结构，其纤维制品具有与天然生物质较为类似的完全生物可降解性，代表产品有聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)；(4)生物基不可降解纤维：尽管具有生物基属性，但由于本身结晶度高、热学性能优异，制约其生物降解性能，属于难以降解的纤维材料，代表产品有生物基PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)纤维、PEF(聚呋喃二甲酸乙二醇酯)纤维、尼龙56等。

 

我国是化学纤维生产大国。2015年至2020年，我国化学纤维工业总产量由4872万吨增长至6025万吨，涤纶是占比最高的化学纤维。根据2020年《化纤蓝皮书》，2019年涤纶产量占全国化纤工业总产量81.53%，其次是粘胶纤维，产量占比7.08%。2015年，我国生物基化学纤维产能为19.55万吨，2019年增至57.98万吨。

 

（二）聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维PTT

 

合成聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT纤维，是聚酯类新型纺丝聚合物，原料是1,3-丙二醇(PDO)。PDO由对苯二甲酸PX或者精对苯二甲酸PTA经酯化(酯交换)、缩聚反应得到聚酯，再通过熔融纺丝制得纤维。通过生物基PDO取代石油基PDO，制备成本可降低25%。杜邦通过生物法以谷物为原料制备生物基PTT产品。我国盛虹集团突破国外技术垄断，拥有独立自主的PTT连续聚合生产装置。

 

生物基PTT生产难点主要来自于单体PDO的制备和聚合工艺。用生物菌发酵制备PDO产品会产生大量副产物，包括多种低分子有机酸/脂肪酸酯等，需要在精制过程中去除。生物发酵法制备PDO国内已经进行大量研究，包括清华刘德华团队(用克雷伯氏菌改良及基因重组)、大连物化所、华东理工大学等都实现了一定技术突破。

 

PTT下游90%用于合成PTT纤维，10%用于工程塑料。PTT纤维以民用为主，约27%用于家纺领域(地毯为主)，63%用于服装行业。与PET、PBT相比,PTT兼具PET的高性能和PBT的易加工性。与当前用量较多的PET纤维(涤纶)、PA6/PA66纤维(锦纶)相比，PTT纤维的膨松性及弹性更好(PTT聚合物分子构象拥有独特的螺旋结构，允许其膨化)，抗褶皱性和拉伸回复性更佳，尺寸稳定性与印花适应性均更好，因此适用于服装领域。同时由于较好的膨松性，较高的抗静电性、耐污染性与印花适应性，同样适用于生产地毯。

 

PTT工业化生产受制于原料1,3-PDO，杜邦在全球生物基PTT领域仍处于垄断地位。我国企业自2000年与美国杜邦公司合作生产PTT纤维及制品，直到2014年清华大学甘油发酵法制备1,3-PDO自有技术打破1,3-PDO技术垄断，截至2019年我国PTT纤维产能达到31万吨，产量为12.95万吨，产能利用率为41.77%。2019年PTT纤维产能占比，江苏国望为19.4%，苏震生物为16.1%，吴江佳力为12.9%，苏州龙杰为6.5%，其他企业PTT纤维产能占比为45.1%。

 

（三）聚对苯二甲酸乙二醇酯PET

和聚呋喃二甲酸乙二醇酯PEF

 

PET被称为涤纶，采用对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)直接酯化法，或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)的酯交换法制备。PET纤维具有强度高、弹性好、热定型性能优良、耐热性好、耐酸碱等性能，加工简单且价格便宜，制造的织物易洗快干，具有较好的耐穿性，经热定型后尺寸形态稳定、挺括性好、不易缩水，大量应用于服装、装饰和工业领域。

 

全球PET产能已超亿吨，在纺织及饮料包装领域应用广泛，在纺织纤维行业占据绝对主导地位。2016-2020年，我国PET产量和表观消费量逐年增加。2018年出现产能过剩，导致2019年后产量增速减缓。2020年我国PET产量约942.5.2万吨/年，同比增长8.06%，表观消费量为714.6万吨。我国PET生产企业主要有三房巷、逸盛集团、万凯集团等。

 

聚呋喃二甲酸乙二醇酯PEF的主要组成部分是呋喃二甲酸(FDCA)，合成技术包括酯交换反应和缩聚反应。与石油基PET相比，生物基PEF具有更优异的物理-力学性能，在高阻隔性包装材料、高性能纤维和工程塑料等领域具有广阔应用前景。PEF及其关键单体的合成技术仍存在很大挑战，尚未实现工业化，PEF结构性能的研究也表明其性能上存在缺陷，需要进行改性，以促进PEF加工和应用。

 

（四）对苯二甲酸多元醇酯PDT

 

PDT的合成由对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)和生物基乙二醇(EG,多元混合醇)聚合而得PDT树脂。合成工艺主要为直接酯化法，之后再经过切片、干燥、纺丝便可制得PDT纤维。

 

生物基PDT聚合过程复杂，需要更加高效的催化体系，催化剂主要有钛系和锑系催化剂。由于生物基乙二醇中其它成分的存在，催化剂会产生部分副反应，使产品性能有所下降。

 

PDT纤维具有一定导湿、透气及保暖性，柔软性较好，相比较于PET具有更高亲水性、更好染色性能和更好抗静电性，合成时的能耗和碳排放量也较低。受限于催化效率和生产成本，PDT纤维目前尚未大规模工业化。

 

（五）聚酰胺PA56

 

 

1.聚酰胺合成工艺和主要原料

 

聚酰胺,尼龙，其纤维俗称锦纶，化学特征是羧酸和伯胺缩合的酰胺键(-CONH-)。传统化工广泛生产基于苯、己内酰胺的尼龙6，以及基于苯、丁二烯的尼龙66。生物基尼龙，是以生物质合成聚酰胺的前体，包括生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等，再通过聚合反应合成的高分子新材料，有PA11、PA1010、PA56等。

 

聚酰胺合成工艺包括糖路线和植物油路线。糖路线利用微生物，对葡萄糖或纤维素等原料进行发酵得到尼龙原料，植物油路线主要原料是蓖麻油等，将油脂进行一系列化学转化制备出PA单体(ω-十一氨基酸、癸二酸、壬二酸等)进而合成生物基尼龙，油类路线是主要合成路线。

 

生物基聚酰胺的上游关键原材料主要是戊二胺和长链二元酸(LCDA)，两种原料均可由生物质原料制备而成。戊二胺是工程材料、纺丝、农药、医药、有机合成等领域的原料，主要由生物法合成，主流制备工艺包括赖氨酸脱羧法和生物发酵法。目前在全球范围内戊二胺尚未实现量产，因己二腈原料长期供应紧张。长链二元酸指碳链上含有十个以上碳原子的脂肪族二元羧酸，可用于生产润滑油、油剂、电容器电解液、高级香料、热熔胶、合成纤维、制备聚酰胺610及其他聚合物等等。长链二元酸可由化学法和生物法合成，由于生物法合成成本远低于化学法且具有绿色环保优势，成功取代化学法成为行业内主流的制备工艺。

 

2.PA56和PA66的合成

 

生物基聚酰胺下游产品众多，戊二胺与不同二元酸缩聚可合成不同聚酰胺品类，如戊二胺与己二酸合成可得尼龙56、戊二胺与各种含碳量的长链二元酸可合成PA5X系列产品等。

 

凯赛生物以天然的生物质原料高粱、玉米和小麦等为原料，利用微生物将糖类发酵制取的L-赖氨酸再转化为戊二胺，与石油基己二酸聚合生产生物基PA56纤维。第一步，玉米为原料，经过淀粉酶和糖化酶水解作用，将淀粉水解为葡萄糖液；第二步，通过培养基制备、灭菌和菌种制备后进行发酵；第三步，对含戊二胺的发酵液分离、精制，得到戊二胺纯品。戊二胺与己二酸可以合成尼龙56。将戊二胺和二酸(如己二酸)按照一定比例，通过成盐、浓缩、聚合，得到生物基聚酰胺熔体，再经过切粒得聚酰胺切片，或者经过熔体直纺得到聚酰胺短纤。

 

传统聚酰胺尼龙66主要由己二胺和己二酸通过化学法合成，由于己二胺的原料己二腈的生产技术被掌握在奥升德、英威达等欧美企业手中，叠加我国目前尚无己二腈工业化生产装置，因此我国己二腈供应严重依赖进口，生产成本高，限制了产业发展，产量无法满足国内需求。

 

3.PA56有望替代PA66

 

聚酰胺在纺织品、机械工业、特种材料、工程塑料、军事装备、汽车零部件、电子电器等领域应用广泛，市场规模超千亿，产量近千万吨。

 

尼龙56有望替代尼龙66。尼龙56不仅在手感、强度、耐磨性等方面与尼龙-66持平，柔软性接近羊毛，吸湿性和染色性优异，阻燃性良好，而且成本优于尼龙66。尼龙56可以由化学法和生物法制备，生物法碳排放量更低，转化率更高。发展尼龙56可以绕开国外公司对上游原料己二腈的供应限制，此外戊二胺作为生物法制造尼龙56的重要原材料之一，目前尚未实现量产，随着尼龙56市场发展，戊二胺市场成长潜力可期。

 

凯赛生物乌苏基地已建成年产10万吨聚酰胺项目，宁夏伊品生物2017年公告投资建设生物基戊二胺及尼龙56 项目，优纤科技经营范围包括聚酰胺56，产能为2万吨/年。

 

（六）醋酸纤维CA

 

醋酸纤维，又称醋酯纤维或醋酸纤维素纤维，取材于可再生的木浆或棉绒浆，先由纤维素经乙酰化反应得到醋酸纤维素，再经纺丝制得，属于纤维素衍生纤维。纤维素每个葡萄糖环上有3个醇羟基可被乙酰基取代，根据羟基取代度不同分为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素。

 

主要应用领域有烟用滤材丝束、纺织用醋酸纤维、非烟用过滤膜。全球95％香烟采用醋酸纤维作为滤嘴过滤材料，能选择性吸附卷烟烟气中的有害成分，同时又保留了一定的烟碱而不失香烟的口味。醋酸纤维具有可与真丝织物媲美的华丽外观和穿着舒适性，在高端服装面料、衬里和服饰产品领域占据重要位置。醋酸纤维素已广泛用做反渗透、微滤和气体分离操作。

 

据HIS2016年统计，全球醋酸纤维素片年产能近100万吨，实际年生产总量约80万吨，醋酸纤维年产能近82万吨，实际年生产总量约74万吨。其中，烟用醋酸纤维丝束为69.5万吨，纺织用醋酸纤维为4.6万吨。目前仅Eastman、Solvay和韩国SK3家公司可同时生产烟用和纺织用醋酸纤维。

 

（七）聚己内酯纤维PCL

 

聚己内酯(PCL)纤维是一种生物可降解纤维，是由羟基羧酸(6-羟基己酸甲酯)的均聚或内酯(ε-己内酯单体)的开环聚合制得的生物可降解脂肪族聚合物。制备方法主要有熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝和离心纺丝等。

 

PCL因其良好的相容性、生物可吸收性、生物降解性和机械性能，广泛应用于生物医药、组织修复和包装等领域。PCL具有良好的成纤性、柔软性和低熔点纺丝等特点，其纤维产品用于服装面料、内衣、袜子、渔网、高档装饰用品、一次性用品等，尤其在贴身内衣和婴儿用品方面有广泛应用前景。

 

国外ε-己内酯生产企业主要有柏斯托、巴斯夫、大赛璐、陶氏化学及美国Union carbide corporation公司。柏斯托公司是最大的ε-己内酯生产企业，总生产能力在40-60千吨。目前全球聚己内酯产能约为52千吨，主要分布在欧美日等国。我国仅有一家企业完全商业化量产聚己内酯PCL产品，年产能约1500吨，实际产量仅100吨左右。我国聚己内酯PCL主要从瑞典Perstorp、美国苏威和日本大赛璐进口。

 

（八）海藻酸盐纤维及卡拉胶纤维

 

海藻纤维是以海洋中蕴含量巨大的褐藻为原料，经精制提炼出海藻酸盐多糖，再通过湿法纺丝深加工技术制备得到的天然生物质再生纤维，拥有环保、无毒、阻燃、可降解、生物相容性好、原料来源丰富等特点。海藻纤维制备分为两个主要过程，一是海藻多糖的提取，二是多糖制备纤维。提取工艺过程主要包括消化、分离、过滤、钙化、脱钙等，制备工艺过程主要包括溶解、过滤、脱泡、计量喷丝、凝固、水洗、牵伸、定型、上油、干燥及切断等工序。2015年，我国海藻纤维产能为0.2万吨，2019年产能增至0.58万吨。

 

卡拉胶是从红藻的角叉菜属、麒麟菜属、杉藻属及沙菜属等多种海藻中提取的海藻多糖的统称，是世界三大海藻胶工业产品(琼胶、卡拉胶、褐藻胶) 之一。卡拉胶的化学结构是由硫酸基化或非硫酸基化的半乳糖和3,6-脱水半乳糖通过α-1,3-糖苷键和β-1,4-糖苷键交替连接而成的线形多糖化合物。根据其半乳糖残基上硫酸酯基团的不同，可分为κ-型、ι-型、λ-型、β-型、μ-型等13 种，其中主要的是κ-型和ι-型。卡拉胶已广泛应用于食品行业，用于制造果冻、冰淇淋、糕点、软糖、罐头、肉制品、八宝粥、银耳燕窝、羹类食品、凉拌食品等等。在医药行业也已崭露头角。但至今还未看到关于用卡拉胶纺丝的报道。

 

（九）壳聚糖纤维

 

壳聚糖又名脱乙酰几丁质、聚氨基葡萄糖、可溶性甲壳素，是甲壳素脱乙酰基后的产物，其结构单元是二糖。甲壳素含量丰富，主要来源于虾蟹壳以及其他节肢类动物外壳。壳聚糖纤维是以壳聚糖为主要原料，通过一系列的纺丝方法制备的具有一定强度的功能性生物质再生纤维。

 

壳聚糖纤维的成形方法主要有湿法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝、液晶纺丝等，其中湿法纺丝最常用，一般是先将壳聚糖原料溶解于乙酸溶液中，经过滤脱泡后制成一定黏度的纺丝原液，原液沿管道分配到纺丝位，而后经过计量泵、过滤器而流至喷丝头，压出喷丝头后，呈细流状的原液在凝固浴中凝固成固态纤维，随后经进一步拉伸加工后得到成品纤维。

 

由于壳聚糖特殊的结构与特性，使壳聚糖纤维具备许多优异的性能，如保湿能力强、可生物降解、吸附能力强等。

 

壳聚糖纤维可纺制成长丝、短纤维、纳米纤维膜，应用于医用纺织品、服装用纺织品、卫用纺织品、过滤材料等领域。主要用于医疗卫生领域，特别是日本和美国，利用甲壳素及其衍生物纤维开发了创面敷料、可吸收手术缝合线、止血用品、人造血管等系列产品。

 

壳聚糖纤维常与其他纤维混纺，如棉、麻等，可用于制备床单、被套、毛巾、毛毯、餐巾等家纺产品，制品质地柔软、透气导湿性能优良、穿着舒适，特别适用于妇女、儿童、老人及过敏体质和疱疹性皮肤病人等。

 

壳聚糖纤维非织造布具有抑菌、除臭、消炎、止痒、保湿、防燥、护理肌肤等功能，可用于卫生巾、纸尿裤等产品。同时也是一种良好的面膜基材，可用于化妆品领域。

 

 

 

（十）再生蛋白质纤维

 

再生蛋白质纤维按来源可分为再生植物蛋白质纤维和再生动物蛋白质纤维。再生植物蛋白质纤维是从植物(如花生、玉米、大豆等)中提炼出的蛋白质溶液与高分子化合物经过物理共混或化学共聚而制得的一种新型纤维，再生动物蛋白纤维一般从富含蛋白质的动物废料，如各种禽畜的废毛发、黄粉虫中提取适合纺丝的蛋白质组分，通过物理化学改性制成适合纺丝浓度、温度、黏度的纺丝原液，再经湿法纺丝，卷曲、定型、切断生产出各规格的再生动物蛋白纤维。

 

再生蛋白质纤维产品主要有大豆蛋白纤维、蚕丝蛋白纤维、胶原蛋白纤维三种。再生蛋白纤维具有柔软滑爽、透气爽身、悬垂飘逸的独特性能‚有的又具有润肌养肤、抗菌消炎穿着功能‚是新颖面料。与其他化学纤维混纺‚可以开发不同类型的针织产品。

 

胶原蛋白是一种重要的再生蛋白纤维，也是哺乳动物体内含量最多、分布最广的功能性蛋白，占人体蛋白质总量的25-30%，占皮肤成分比例高达70%，起到维持皮肤与肌肉弹性、增强钙质与骨细胞结合、联结骨骼与肌肉、保持眼角膜透明等作用，在医疗美容领域应用广泛。胶原蛋白生物特性多样，需求丰富，主要分为传统医疗领域和医美领域。据wind数据显示，2019年，我国医疗健康领域、食品饮料领域、护肤品领域胶原蛋白需求占比分别为48%、32%、14%。

 

（十一）再生纤维素纤维

 

再生纤维素纤维是以天然纤维素(棉、麻、竹子、树、灌木)为原料，仅改变物理结构而不改变化学结构，制造出性能更好的再生纤维素纤维，如粘胶纤维、莱赛尔纤维、铜氨纤维、醋酸纤维等。

 

加工过程大体分为纤维素原料预处理加工和纤维成型加工两道工序。预处理主要是将原料中的木质素、半纤维素等物质去除，然后将其制成浆粕。纤维成型加工已经实现工业化的纺丝技术是溶液纺丝，最为典型的是粘胶法和直接溶剂法。

 

我国再生纤维素纤维的主要品种是粘胶纤维，2007年后进入产能快速扩增期，据隆众资讯数据显示，2021年我国粘胶短纤产量达到370万吨。莱赛尔纤维技术得到快速发展，预计将迎来新的增长期。

 

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