生物基塑料及聚合物行业

 

（一）概念、分类、应用及产能

 

塑料是聚合物的一种，聚合物是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子化合物。根据来源不同，聚合物可分为生物基聚合物、化石基聚合物等。

 

生物基聚合物种类繁多，多数化石基聚合物都有其对应或类似的生物基产品。根据欧洲生物基塑料协会数据统计，2020年全球生物基塑料产量为211.1万吨，预测到2025年将逐步增长至287万吨。但相比传统的高分子材料，生物基来源的产品产量还较小、品种还较单一，且在部分使用性能上还暂时不能完全替代石油基产品。

 

生物基塑料应用广泛，包装、消费品和纺织品是主要应用领域，根据欧洲生物塑料协会数据，2020年软包装、硬包装、消费品和纺织品的应用占比分别为26.27%、20.97%、12.26%和11.41%。

 

按照能否生物降解，可将生物基塑料划分为可降解生物基塑料和不可降解生物基塑料。全球生物基塑料约占每年生产的塑料中的1%，2020年，全球生物基塑料产能达211.1万吨，其中可生物降解塑料的产能为122.7万吨，主要是PLA和淀粉基塑料，各占比32%，不可生物降解产能为88.4万吨，其中PA(聚酰胺)和PE(聚乙烯)占比最大，分别为28%和25%。截止2021年末，亚洲共计拥有全球49.9%的生物基塑料产能。

 

生物基材料主要受制于售价较高。主要生物基材料如PLA，其性能已与传统塑料不相上下，渗透率提升主要受制于价格较高。据降解塑料专委会披露的2021年市场平均成交价格数据，PLA市场价格在2.5-2.9万元/吨，而传统塑料PE、PS、PP市场价格在0.8-1.4万元/吨。

 

生物基材料(Bio-based Materials)和生物降解材料(Biodegradable Materials)是完全不同的概念。通常来讲，生物降解高分子材料是指在微生物作用下或在堆肥条件下可降解的高分子聚合物。

 

生物基材料强调的是其生物来源的可再生来源性，它既可以是生物可降解的高分子如聚乳酸（PLA），也可以是生物不可降解的高分子如生物基聚乙烯，而生物降解材料强调的是生物可降解性，它既可以是生物可降解的高分子如聚乳酸(PLA)，也可以是石油基高分子材料(Petroleum-based Polymers)PBS和PBAT。生物可降解塑料如果使用生物原料，且在受控堆肥条件下生物降解，则可以通过关闭生物循环(Biological Cycle)的理念融入循环经济。生物材料(Biomaterials)是指用于人体或动物组织器官的诊断、修复或功能增进的一类材料，包括有机材料、无机材料、金属材料等。

 

（二）不可降解生物基塑料

 

不可降解生物基塑料的产品在达到使用寿命后50-100年内仍可维持塑料性能，但因采用可再生资源作为原料，可减少石油资源消耗和碳排放。不可降解生物基塑料主要包括聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸1.3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。PA可用于塑料和纤维，其技术壁垒较高，杜邦、巴斯夫、DSM、阿科玛等传统国际化工龙头相继进行PA研发与中试，我国金发公司PA已实现规模化生产，部分科研院所正准备中试，预计到2022年全球PA产量将突破100万吨。

 

生物基PE通常以蔗糖为原料聚合生成，平均每吨可减少2.15吨的碳排放，全球主要生物基PE供应商为巴西的Braskem，早在2010年便已实现规模化生产，年产能达20万吨。

 

1.聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚呋喃二甲酸

 

乙二醇酯PEF聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，属结晶型饱和聚酯，化学式为(C10H8O4)n，下游应用领域广泛，属于五大工程塑料。

 

PET的化学制备过程，是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(MEG)酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。使用生物基PX、PTA和生物基MEG单体替代化石基单体制备生物基的PET技术日益受到重视。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由来源丰富的淀粉或纤维素通过水解、氧化得到，是美国能源部选定的12种最具发展潜力的生物基平台化合物中唯一一种含刚性芳香环的化合物，结构中含有刚性呋喃环。

 

FDCA是PTA的理想替代品，PDCA替代PTA和MEG缩聚可以得到生物基芳香聚酯(聚呋喃二甲酸乙二醇酯，简称PEF)。呋喃环结构的芳香性和电子共轭效应，造就了其合成的生物基高分子材料在较宽温度范围内具有优良的物理机械性能，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，电性能仍较好，抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性也很好，但耐电晕性较差。

 

PET主要应用为电子电器方面如电气插座、电子连接器等，还可纺成聚酯纤维，即涤纶。可制成薄膜用于录音、录像、电影胶片等的基片、绝缘膜、产品包装等。PET作为塑料可吹制成各种瓶，如可乐瓶、矿泉水瓶等，此外还可作为电器零部件、轴承、齿轮等。

 

2.聚酰胺PA

 

聚酰胺PA是主链具有酰胺结构的线型高分子的统称，可用于塑料或者纤维，主要产品包括脂肪族PA、芳香族PA和半芳香族PA(如PA6，PA66，PA610，PA6T，PA11，PA46，PA10等)。PA具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品腐蚀性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定阻燃性和自熄性。PA材料优异的性能使其在工业上广泛应用于电子电器、汽车、力学组件、医疗医药等领域。PA产业主要以工程塑料为主要发展方向，同时进行节能环保的技术革新。

 

生物基PA、节能低耗以及功能化PA将是促进PA行业可持续发展的三大方向。生物制造具备较广阔的市场空间，然而生物法制造长链二元酸、生物基戊二胺、生物基聚酰胺等产品的技术开发和产业化往往需要大量时间，且失败率极高，投资规模大，具有显著的技术壁垒。生物基聚酰胺材料方面，凯赛生物在生物法长链二元酸、生物基戊二胺和生物基聚酰胺行业竞争中的优势地位较为突出，基于自产的生物基戊二胺与二元酸的缩聚得到生物基聚酰胺产品，如聚酰胺-56(PA56)，具有高强、耐磨、阻燃、吸湿、回弹性好等特点。

 

3.聚乙烯PE

 

聚乙烯PE，是乙烯为单体经过自由基聚合或配位聚合而成的聚合物，具有耐酸碱、耐低温、化学性质稳定等优点，应用广泛。聚乙烯塑料是现在全球产量最大的塑料。常见PE有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。HDPE经常采用淤浆法、气相法(低压)、溶液法聚合，除具有良好的机械性能和加工性能外，还具有较为优异的卫生性、阻隔性、耐腐蚀性、绝缘性等，经常用于管材、中空、薄膜、电线电缆等。LDPE常采用高压自由基聚合，因为材料较软，常用于塑料袋、农用膜等。LLDPE是在催化剂作用下，乙烯与少量高级α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)经高压或低压聚合而制备的共聚物，主要用于农膜、包装膜、电线电缆、管材、涂层制品等。

 

巴西Braskem公司是世界领先的生物聚合物生产商，2010年9月首次实现生物基PE商业规模的生产，目前产能约为20万吨/年。生物基PE通过间接合成路径，以甘蔗的蔗糖为主要原材料，通过微生物发酵生成乙醇，催化剂作用于乙醇生成乙烯，再经过聚合工艺成为生物基PE。直接合成是通过生物工程手段，将生物体内引入微生物，以有机物或CO2为原料在体内直接合成乙烯，投资小、环境友好、产品纯度高，但尚未工业化。生物基PE具有极佳的节能减排效应，据新思界数据，以其为原料生产的产品每吨能够消除高达2.15吨的二氧化碳。

 

生物基聚乙烯拥有与传统石油基聚乙烯相同的分子结构，在使用加工方面无需特别设计。因此传统石油基PE主要应用领域如膜袋、软包装等塑料产品均可由生物基PE完成替代。现阶段，生物基聚乙烯的应用主要还限制在汽车工业、化妆品、包装、玩具、个人卫生、清洁产品等高附加值领域，美国消费商品公司宝洁、日本化妆品公司资生堂、日本丰田公司和三菱汽车等都已经开始采用生物基聚乙烯材料产品。

 

（三）可降解生物基塑料

 

主要包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、淀粉基塑料等。

 

1.聚乳酸PLA

 

聚乳酸PLA的单体原料是乳酸，乳酸是一种大宗化学品，2019年全球产能超过60万吨。一般是将玉米等壳类作物碾碎后，从中提取淀粉，然后将淀粉制成未精化的葡萄糖，接着发酵葡萄糖，最终经过提纯工艺得到乳酸单体。PLA合成主要有两种方法，分别是乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法(又叫二步法)。直接缩聚法制备出的聚乳酸分子量一般较低，限制了其商业化利用。二步法最为常用，其过程是首先将乳酸进行减压蒸馏制得丙交酯(LA)，再以丙交酯为单体，在引发剂、高温、高真空度条件下反应数小时制得PLA。

 

中间体丙交酯的合成和纯化是PLA工艺流程中的核心技术和难点，只有高纯度的丙交酯才能应用于PLA合成，我国丙交酯进口依赖度高，供应受限且不稳定，仅依靠采购丙交酯最后完成聚合，产品成本非常高。国内安徽丰原、浙江海正和金丹科技已经突破了丙交酯技术，并同步开始加速产能布局。

 

PLA产能主要集中于海外，全球可降解塑料企业数量较多，产品种类具有很大差异，单家公司产能都较小，大部分公司产能都不足5万吨。产能占比较大的企业主要包括美国嘉吉与陶氏化学合资的NatureWorks公司，科比恩与道达尔合资Corbion-Purac公司，分别拥有15万吨/年和7.5万吨/年的产能。NatureWorks宣布在泰国开设75,000吨/年的工厂，预计2023-2024年正式投入运营。

 

国内企业目前受制于技术水平、产品质量、生产规模等方面原因，市场份额较小，国内PLA市场分散度较高，近年来，国内一些玉米深加工企业和生物化工企业开始投资进入PLA产业，但PLA产业在我国仍处于起步阶段，已建并投产的生产线并不多，且多数规模较小，在建或规划产能达到160万吨。

 

PLA产品相比其他生物基塑料，优势在于力学性能强，拉伸强度及弯曲强度强，劣势在于耐热性差，产品脆度大，且成本无法与传统塑料抗衡，2022年均价约为2.5万元-2.9万元/吨。通过对PLA的耐热性改性以及增韧改性，同时通过对PLA发泡/以纤维和纤维素作为填料对PLA填充等方式降低成本。

 

聚乳酸PLA是产业化最成熟、产量最大、应用最广泛的生物基和生物降解塑料。下游应用集中于食品包装，包括硬质容器、收缩包装和短保质期托盘，一些分子量较高的PLA被用于无纺布以及纤维。欧洲对PLA的需求到2025年预计可能达到每年650,000吨。

 

2.聚羟基脂肪酸脂PHA

 

聚羟基脂肪酸酯PHA，是一类由3-羟基脂肪酸组成的高分子线性聚酯的统称，由多种微生物合成，具备完全可降解性，具有以下优势：①结构多样性，已发现的单体结构超150多种，应用场景不断拓广；②自发生物可降解性，无需堆肥即可在自然环境下降解，有氧和无氧条件下均可实现降解，是唯一能在海洋和土壤中快速降解的材料，且降解时间可控；③生物相容性，在生物体内的降解产物主要是小分子低聚物或单体成分，对人体无毒无害；④氧气、水汽阻隔性更佳。

 

PHA的单体是3-羟基脂肪酸，单体的多样性造成了PHA种类的多样性。PHA有多种分类方式，根据单体碳链长度可分为短链PHA、中长链PHA以及短链和中长链的共聚PHA，根据聚合方式可分为均聚物、随机共聚物和嵌段共聚物。

 

不同的PHA由于链长的差别，材料学性质也大为不同，其中四类研究最多、工业化程度最高的是PHB、PHBV、PHBHHx和P34HB。PHA具有优异的力学性能，从坚硬质脆的硬塑料到柔软的弹性塑料、纤维等，再加上其生物可降解性、生物相容性、塑料热加工性、光学活性、气体相隔性等，和其他材料共混之后也能显著增强产品的可降解性能，在化工产品、医用植入材料、药物缓释载体、电学材料等领域具有广泛的应用前景。但PHA生产成本高，价格超过了其他大部分可降解塑料，使得渗透率较低，暂时主要用于医疗器械等高附加值领域。PLA售价在2.4-2.9万元/吨，PBAT售价2-3万元/吨，PHA售价达到4-6万元/吨，成本超过3万元/吨。

 

PHA合成方法中，生产菌株改造难度大、生产成本高、高耗能、易染菌、过程复杂、产物难提取等缺点均阻碍PHA商业化进程。据欧洲生物塑料协会，2020年PHA全球产能为3.6万吨，仅占全球生物塑料产能的1.7%。据Deeptech估计数据，预计到2025年PHA生物塑料与PBAT、PLA的使用量有望接近，占全球生物塑料产能比有望上涨至11.5%。

 

Danimer是全球PHA产能最大的企业之一，其标志性聚合物Nodax PHA(聚羟基烷酸酯)是一种100%可生物降解、可再生和可持续的塑料，使用菜籽油作为主要原料生产。国内PHA的产业化走在世界前列，多家企业已经具备较强的生产能力。蓝晶微生物开始建设PHA量产基地，规划产能10万吨分期建成。微构工厂亦于2022年11月完成千吨级PHA示范生产线建成并试生产成功。

 

3.淀粉基塑料

 

淀粉基生物塑料已有30年研发历史，是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的生物降解塑料。淀粉基塑料包括淀粉填充型(淀粉7%-30%)、淀粉共混型(淀粉30%-60%)以及全淀粉型(淀粉>70%)，全淀粉塑料是最具代表性的品类，一般是改性淀粉和生物降解聚酯(如PLA/PBAT/PBS/PHA/PPC等)的共混物，可完全生物降解，其废弃物可用作堆肥材料，对环境零污染。全淀粉塑料是淀粉基中最重要的可生物降解、堆肥材料，拥有15万吨淀粉塑料产能的意大利Novamont公司的MaterBi是全淀粉塑料的代表，我国产能已位居全球首位，代表厂商包括武汉华丽、常州龙骏、深圳虹彩、苏州汉丰等，主要以玉米和木薯淀粉原料为主，并拥有核心专利技术。

 

全淀粉塑料在吹膜时对温度非常敏感，在挤出或吹膜时要谨慎使用温度，90/130/120/105℃是常用的吹膜使用温度。当吹膜温度在130-150时，产量能达到和PE类薄膜吹膜同样的产量，同时热封合性和PE类膜一样优良。2020年全球淀粉塑料的产量将达到129.8万吨，占生物塑料总产量的32%。北美是淀粉塑料的主要生产和消费地区。

 

（四）生物降解塑料

 

生物降解塑料的共性是在分子设计时主链引入酯键，酯键是不稳定的化学键，在生物酶和水作用下，发生化学键断裂，逐步成为水和二氧化碳。

 

1.聚丁二酸丁二醇酯PBS

 

PBS是二酸类和二醇类产品进行缩聚反应得到的系列产品，包括PBS、PBSA、PBST、PBAT等。聚丁二酸丁二醇酯PBS通过1,4-丁二酸和１,4-丁二醇缩聚合成，原料不仅可以由石油化工和煤化工路线获得(如从马来酸酐中提取)，也可以通过纤维素、葡萄糖、乳糖等可再生资源生物发酵得到。PBS具有优异的成型加工性、耐热性、力学性能和生物降解性，广泛应用在食品包装、瓶子、超市袋、卫生用品、地膜和堆肥袋、药物缓释载体、组织工程支架等生物材料领域，价格上与PLA基本持平，降解速率快，目前应用受限的主要原因是PBS实际生产产量供给不足，原料丁二酸供给受限。

 

PBS快速发展为丁二酸带来巨大增长空间。山东兰典科技是国内生物基丁二酸龙头企业，采用以淀粉为原料的生物合成工艺， 2015年独家买断中科院天津工生所菌种专利技术20年使用权，技术工艺具备不可复制性。公司首条产线于2017年竣工投产，产能2万吨，规划未来生物基丁二酸产能将达到50万吨/年。华恒生物2022年9月公告，欧合生物将其拥有的“发酵法生产丁二酸”相关技术授权公司使用。欧合生物丁二酸采用的发酵法与传统生产的化学法相比具有下列特点：①产率接近理论产率；②代谢路径中的几个关键酶经过突变改造或过表达；③所使用的盐培养基成分简单，易于分离；④生产条件温和、污染小。

 

2.聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT

 

PBAT属于化石基生物降解塑料，具有良好的热性能和力学性能，主要用于制备薄膜制品，具有透明性好、韧性高、抗冲击等特点，在包装领域和农业领域应用广泛。PBAT在自然环境中通过微生物代谢，最终可以被转化成二氧化碳和水。PBAT是以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BDO)为原料，通过直接酯化或酯交换法聚合而成的三元共聚酯。直接酯化法在催化剂条件下直接酯化、缩聚反应制得PBAT，酯交换法在催化剂作用下先进行酯化反应或者酯交换反应生成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(BD)，再与PBA进行酯交换熔融缩聚制得。

 

3.聚氨酯PU

 

聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇缩聚得到氨基甲酸酯基团，进而合成的高分子树脂。下游包括聚氨酯塑料、聚氨酯弹性体、聚氨酯纤维、聚氨酯橡胶等，广泛应用于电子、汽车、建筑、日用等各个领域。根据QYR Research数据，国内全聚氨酯市场规模在2019年达到1,622亿元，预计2025年可达到2,223亿元。

 

传统方法生产聚氨酯的原料均为石油基产品，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚丙二醇(PPG)等。生物基PU通过在聚合过程中引入生物基单体或生物基中间体，来提高产品中的生物基比例。近年来，使用大豆油、蓖麻油等为原料制备植物油多元醇生产生物基聚氨酯的方法受到极大关注。生物基BDO、生物基PDO、生物基异氰酸酯也都为生物基PU提出了新的可能。

 

科思创、拜耳、巴斯夫、旭化成等知名材料企业均拥有生物基PU的生产技术，在性能上均可达到石油基水平，差异在于产品的生物基含量。2022年，万华化学推出了全球首款100%生物基的聚氨酯弹性体产品，原料PDI由玉米秸秆制得，其余添加剂也来自于蓖麻、玉米等生物质原料。目前万华化学已开发出10%-100%生物基占比的TPU产品。

 

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